碳納米管

碳納米管是一種石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料，自身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，同時(shí)由于其脫嵌鋰時(shí)深度小、行程短，作為負(fù)極材料在大倍率充放電時(shí)極化作用較小，可提高電池的大倍率充放電性能。

然而，碳納米管直接作為鋰電池負(fù)極材料時(shí)，會(huì)存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺不明顯等問題。如Ng等采用簡單的過濾制備了單壁碳納米管，將其直接作為負(fù)極材料，其首次放電容量為1700mAh/g，可逆容量僅為400mAh/g。

碳納米管在負(fù)極中的另一個(gè)應(yīng)用是與其他負(fù)極材料(石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等)復(fù)合，利用其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性及大比表面積等優(yōu)點(diǎn)作為載體改善其他負(fù)極材料的電性能。

如郭等采用化學(xué)氣相沉積法，在膨脹石墨的孔洞中原位生長碳納米管，合成了膨脹石墨/碳納米管復(fù)合材料，其首次可逆容量為443mAh/g，以1C倍率充放電循環(huán)50次后，可逆容量仍可達(dá)到259mAh/g。碳納米管的中空結(jié)構(gòu)及膨脹石墨的孔洞，提供了大量的鋰活性位，而且這種結(jié)構(gòu)能緩沖材料在充放電過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

圖1碳納米管負(fù)極料 

石墨烯

2004年英國Manchester大學(xué)研究者首次發(fā)現(xiàn)石墨烯材料，并獲得諾貝爾獎(jiǎng)。石墨烯是一種由碳六元環(huán)形成的新型碳材料,具有很多優(yōu)異的性能，如大比表面(約2600m2g-1)、高導(dǎo)熱系數(shù)(約5300Wm-1K-1)、高電子導(dǎo)電性(電子遷移率為15000cm2V-1s-1)和良好的機(jī)械性能，被作為鋰離子電池材料而備受關(guān)注。

石墨烯直接作為鋰電池負(fù)極材料時(shí)，具有非?？捎^的電化學(xué)性能。試驗(yàn)室曾采用水合肼作為還原劑、制備了叢林形貌的石墨烯片，其兼具硬碳和軟碳特性，且在高于0.5V電壓區(qū)間，表現(xiàn)出電容器的特性。

圖2石墨烯負(fù)極材料

石墨烯負(fù)極材料在1C放電倍率下,首次可逆容量為650mAh/g，100次充放電循環(huán)后容量仍可達(dá)到460mAh/g。石墨烯還可作為導(dǎo)電劑，與其他負(fù)極材料復(fù)合，提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

如Zai等采用超聲分散法制備了Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，在200mA/g的電流密度下放電，經(jīng)過50次循環(huán)后，容量為1235mAh/g；在5000和10000mA/g電流密度下放電，經(jīng)過700次循環(huán)后，容量分別能達(dá)到450mAh/g和315mAh/g，表現(xiàn)出較高的容量和良好的循環(huán)性能。

鈦酸鋰

尖晶石型鈦酸鋰被作為一種備受關(guān)注的負(fù)極材料，因具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)鈦酸鋰在脫嵌鋰前后幾乎“零應(yīng)變(脫嵌鋰前后晶胞參數(shù)”a從0.836nm僅變?yōu)?.837nm)；

2)嵌鋰電位較高(1.55V)，避免“鋰枝晶”產(chǎn)生，安全性較高；

3)具有很平坦的電壓平臺；

4)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)和庫倫效率高。

鈦酸鋰的諸多優(yōu)點(diǎn)決定了其具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的安全性，然而，其導(dǎo)電性不高、大電流充放電時(shí)容量衰減嚴(yán)重，通常采用表面改性或摻雜來提高其電導(dǎo)率。

如肖等以Mg(NO3)2為鎂源，通過固相法制備了Mg2+摻雜的鈦酸鋰，表明摻雜Mg2+并沒有破壞鈦酸鋰的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，且摻雜后材料的分散性更佳，其在10C放電倍率下的比容量可達(dá)到83.8mAh/g，是未摻雜材料的2.2倍，且經(jīng)過10次充放電循環(huán)后容量無明顯衰減，經(jīng)交流阻抗測試表明，摻雜后材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低。

 Zheng等通過高溫固相法，分別采用Li2CO3和檸檬酸鋰作為鋰源，制備了純相的鈦酸鋰和碳包覆的鈦酸鋰。

圖3鈦酸鋰負(fù)極材料

實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性，表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能，主要?dú)w因于碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導(dǎo)率，同時(shí)較小的粒徑縮短了Li+的擴(kuò)散路徑。

硅基材料

硅作為鋰離子電池理想的負(fù)極材料，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)硅可與鋰形成Li4.4Si合金，理論儲(chǔ)鋰比容量高達(dá)4200mAh/g(超過石墨比容量的10倍)；

2)硅的嵌鋰電位(0.5V)略高于石墨，在充電時(shí)難以形成“鋰枝晶”；

3)硅與電解液反應(yīng)活性低，不會(huì)發(fā)生有機(jī)溶劑的共嵌入現(xiàn)象。

然而，硅電極在充放電過程中會(huì)發(fā)生循環(huán)性能下降和容量衰減，主要有兩大原因：

1)硅與鋰生成Li4.4Si合金時(shí)，體積膨脹高達(dá)320%，巨大的體積變化易導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體中脫落，從而降低與集流體間的電接觸，造成電極循環(huán)性能迅速下降；

2)電解液中的LiPF6分解產(chǎn)生的微量HF會(huì)腐蝕硅，造成了硅電極容量衰減。

為了提高硅電極的電化學(xué)性能，通常有如下途徑：制備硅納米材料、合金材料和復(fù)合材料。如Ge等采用化學(xué)刻蝕法制備了硼摻雜的硅納米線，在2A/g充放電電流下，循環(huán)250周后容量仍可達(dá)到2000mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，歸因于硅納米線的鋰脫嵌機(jī)制能有效緩解循環(huán)過程中的體積膨脹。

Liu等通過高能球磨法制備了Si-NiSi-Ni復(fù)合物，然后利用HNO3溶解復(fù)合物中的Ni單質(zhì)，得到了多孔結(jié)構(gòu)的Si-NiSi復(fù)合物。

圖4硅基負(fù)極材料

通過XRD表征可知，體系中存在NiSi合金，其不僅為負(fù)極材料提供了可逆容量，還與粒子內(nèi)部的孔隙協(xié)同，緩沖硅在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹，提高硅電極的循環(huán)性能。

Lee等采用酚醛樹脂為碳源，在氬氣氣氛下于700℃高溫裂解，制備了核殼型Si/C復(fù)合材料，經(jīng)過10次循環(huán)后復(fù)合物的可逆容量仍可達(dá)1029mAh/g，表明采用Na2CO3在硅表面與酚醛樹脂間形成共價(jià)鍵，然后進(jìn)行高溫裂解，可改善硅與裂解碳間的接觸，從而提高負(fù)極材料的循環(huán)性、減小不可逆容量損失。

錫合金

SnCoC是錫合金負(fù)極材料中商業(yè)化較成功的一類材料，其將Sn、Co、C三種元素在原子水平上均勻混合，并非晶化處理而得，該材料能有效抑制充放電過程中電極材料的體積變化，提高循環(huán)壽命。如2011年，日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量為3.5AH的18650圓柱電池的負(fù)極。

單質(zhì)錫的理論比容量為994mAh/g，能與其他金屬Li、Si、Co等形成金屬間化合物。如Xue等先采用無電電鍍法制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Cu薄膜載體，然后通過表面電沉積在Cu薄膜載體表面負(fù)載Sn-Co合金，從而制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Sn-Co合金。

該材料的首次放電比容量為636.3mAh/g，首次庫倫效率達(dá)到83.1%，70次充放電循環(huán)后比容量仍可達(dá)到511.0mAh/g。 Wang等以石墨為分散劑，SnO/SiO和金屬鋰的混合物為反應(yīng)物，采用高能機(jī)械球磨法并經(jīng)后期熱處理，制備了石墨基質(zhì)中均勻分散的Sn/Si合金，該材料在200次充放電循環(huán)后，其可逆容量仍可達(dá)574.1mAh/g，性能優(yōu)于單獨(dú)的SnO或SiO等負(fù)極材料。

錫氧化物

SnO2因具有較高的理論比容量(781mAh/g)而備受關(guān)注，然而，其在應(yīng)用過程中也存在一些問題：首次不可逆容量大、嵌鋰時(shí)會(huì)存在較大的體積效應(yīng)(體積膨脹250%～300%)、循環(huán)過程中容易團(tuán)聚等。

研究表明，通過制備復(fù)合材料，可以有效抑制SnO2顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)還能緩解嵌鋰時(shí)的體積效應(yīng)，提高SnO2的電化學(xué)穩(wěn)定性。Zhou等通過化學(xué)沉積和高溫?zé)Y(jié)法制備SnO2/石墨復(fù)合材料，其在100mA/g的電流密度下，比容量可達(dá)450mAh/g以上，在2400mA/g電流密度下，可逆比容量超過230mAh/g，實(shí)驗(yàn)表明，石墨作為載體，不僅能將SnO2顆粒分散得更均勻，而且能有效抑制顆粒團(tuán)聚，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

綜上所述，近年來，鋰離子電池負(fù)極材料朝著高比容量、長循環(huán)壽命和低成本方向進(jìn)展。金屬基(錫基、硅基)材料在發(fā)揮高容量的同時(shí)伴隨著體積變化，由于金屬基合金材料的容量與體積變化成正比，而實(shí)際電芯體積不允許發(fā)生大的變化(一般小于5%)，所以其在實(shí)際應(yīng)用中的容量發(fā)揮受到了較大的限制，解決或改善體積變化效應(yīng)將成為金屬基材料研發(fā)的方向。

鈦酸鋰由于具有體積變化小、循環(huán)壽命長和安全性好等顯著優(yōu)勢，在電動(dòng)汽車等大型儲(chǔ)能領(lǐng)域有較大的發(fā)展?jié)摿Γ捎谄淠芰棵芏容^低，與高電壓正極材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用，是未來高安全動(dòng)力電池的發(fā)展方向。

碳納米材料(碳納米管和石墨烯)具有比表面積、高的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在新型鋰離子電池中具有潛在的應(yīng)用。然而，碳納米材料單獨(dú)作為負(fù)極材料存在不可逆容量高、電壓滯后等缺點(diǎn)，與其他負(fù)極材料復(fù)合使用是目前比較實(shí)際的選擇。